抗氧劑有哪些用處，抗氧劑的分類、作用機理分析，小編帶你了解更多相關(guān)信息。

超氧負(fù)離子、單線態(tài)氧等氧活性物種和各種自由基，是導(dǎo)致氧化反應(yīng)最直接因素【1】。大部分高分子材料，在這些物種的影響下，分子失掉電子被氧化，電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子上，發(fā)生氧化反應(yīng)，使制品褪色、泛黃、硬化、龜裂、喪失光澤和透明度，縮短高分子制品的使用壽命【2】。因此，抑制或者延緩高分子材料的氧化反應(yīng)迫在眉睫。用來抑制氧化反應(yīng)的手段不勝枚舉，但向聚合物材料中添加特殊助劑——抗氧劑，是抑制和延緩氧化反應(yīng)眾多方法中最為簡單有效?？寡鮿?】是這樣一類化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)其在聚合物體系中僅少量存在時，就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進(jìn)行，從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命，又被稱為“防老劑”。

隨著世界范圍內(nèi)合成材料，尤其是通用型塑料產(chǎn)量的快速增加，促進(jìn)和刺激了全球抗氧劑產(chǎn)能的迅速增長。自我國20世紀(jì)50年代開發(fā)單酚受阻酚抗氧劑2,6-二特丁基對甲酚（BHT）后，其他的抗氧劑也相繼被開發(fā)成功【4】。塑料抗氧劑的生產(chǎn)能力由1995年的130 kt上升到2003年的240 kt以上，年均增長率保持在8%左右，高于某些傳統(tǒng)塑料助劑品種增長率。

1、抗氧劑的分類及作用機理

常用抗氧劑按作用方式可分為氫供體、氫過氧化物分解劑、烷基自由基去除劑和金屬鈍化劑；按分子結(jié)構(gòu)一般分為胺類抗氧劑、酚類抗氧劑、硫代酯類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和復(fù)配抗氧劑【5-8】。根據(jù)聚合物自氧化機理（參見圖1），選擇合適的抗氧劑，從而最大限度抑制聚合物的自氧化過程，延長聚合物的使用壽命【9】。

圖1 聚合物自氧化機理

1.1、胺類抗氧劑及作用機理

胺類抗氧劑包括芳香胺和受阻胺兩類，芳香胺作為良好的氫供體是應(yīng)用最早、生產(chǎn)數(shù)量最多的一類抗氧劑【10】，在抑制聚合物老化過程中通過提供氫質(zhì)子，抑制鏈反應(yīng)。這類抗氧劑價格低廉、效果優(yōu)異，但極易導(dǎo)致制品變色，產(chǎn)生色污，因此多用于對顏色要求不高的材料；受阻胺是一類優(yōu)異的烷基自由基捕捉劑，具有猝滅單線態(tài)氧的功能【11】，使單線態(tài)氧從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)，在鏈引發(fā)前阻止聚合物的老化，盡管具有一定得抗氧化作用，但一般作為光穩(wěn)定劑使用。芳香胺與受阻胺類抗氧劑的作用機理如圖2所示。

圖2 胺類抗氧化劑抗氧化機理

1.2、酚類抗氧劑及作用機理

作為氫供體的酚類抗氧劑是目前應(yīng)用最廣泛的一類抗氧劑，從天然的酚類物質(zhì)如生育酚（維生素E）到人工合成的受阻酚類化合物如BHT等【12】，均具有較強的抗氧化性能。其中受阻酚類抗氧劑是應(yīng)用最廣泛的酚類抗氧劑之一，其基本機構(gòu)如圖3所示。

圖3 受阻酚分子結(jié)構(gòu)圖

目前受阻酚類抗氧劑多以2,6-二叔丁基苯酚為原料合成，本文以2,6-二叔丁基苯酚為基礎(chǔ)原料，以新秀化學(xué)（煙臺）有限公司的主要抗氧劑產(chǎn)品為主線，繪制主要受阻酚產(chǎn)品合成路線，如圖4所示。

按照取代結(jié)構(gòu)不同，受阻酚類抗氧劑分為對稱受阻酚類（如 Sunovin1076、Sunovin1010等，參見新秀化學(xué)助劑牌號）和半受阻酚類（如Sunovin545、Sunovin590等）；按照分子中含有酚羥基個數(shù)不同，可分為單酚型（如Sunovin1076、Sunovin535等）、雙酚型（如Sunovin545、Sunovin508等）和多酚型受阻酚抗氧劑（如Sunovin1010、Sunovin541等）。此外酚羥基對位取代基的不同直接影響抗氧劑與基材的相容性，例如在對位引入酰胺基團可顯著提高抗氧劑與尼龍的相容性【13】。

受阻酚與芳香胺類似，是一種優(yōu)良的氫供體，可破壞高分子老化過程中自由基自氧化產(chǎn)生的鏈反應(yīng)。這一過程中受阻酚生成芳氧自由基，比較穩(wěn)定，而且還具有進(jìn)一步捕獲活性自由基的能力，進(jìn)而終止第二個動力學(xué)鏈【14】。受阻酚抗氧劑作用機理如圖5所示。

1.3、亞磷酸酯類抗氧劑及其作用機理

亞磷酸酯類抗氧劑【15-16】是當(dāng)量型氫過氧化物分解劑，一分子亞磷酸酯分解一分子氫過氧化物，并兼具終止自由基鏈的功能【17-18】。下面是亞磷酸酯類抗氧劑的抗氧化機理（圖6）。

亞磷酸酯類抗氧劑與受阻酚類抗氧劑配合使用是目前抗氧劑復(fù)配使用的經(jīng)典搭配。相關(guān)研究表明，亞磷酸酯類抗氧劑在復(fù)配體系中的作用主要有以下幾個方面。一方面，可以與氫過氧化物及過氧化物自由基反應(yīng)使其失活，減少因過氧化物分解產(chǎn)生的自由基的數(shù)量【19】。另一方面，某些酚氧化物可能會導(dǎo)致聚合物變色，亞磷酸酯類抗氧劑可以將這部分酚氧化物還原為無色穩(wěn)定的酚氧自由基，本色氧化后生成無色或者白色的磷酸酯類化合物，以減少基體材料的顏色變化【20】。亞磷酸酯類抗氧劑含有磷原子，導(dǎo)致其有較強的水解傾向，研究發(fā)現(xiàn)含有烷基化芳香基的亞磷酸酯的耐水解性優(yōu)于含有脂肪烷基的亞磷酸酯，因此含有芳香基的亞磷酸酯更適宜作為抗氧劑使用【21】。

圖4 以2,6-二叔丁基苯酚為原料的受阻酚抗氧劑合成路線圖

圖5 受阻酚類抗氧劑作用機理

圖6 亞磷酸酯類抗氧劑機理

1.4、含硫類抗氧劑及作用機理

含硫類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑作用類似，均為過氧化物分解劑，目前應(yīng)用最廣泛的是3,3-硫化二丙酸酯類（如Sunovin DLTP等）。硫代酯類抗氧劑作用機理如圖7所示【22】。根據(jù)其作用機理，硫代酯類抗氧劑可以以超化學(xué)計量的方式分解ROOH，因此其長期熱氧老化型能優(yōu)于亞磷酸酯類抗氧劑。硫代酯類抗氧劑具有環(huán)保，無毒等特點。

圖7 硫代酯類抗氧劑抗氧機理

1.5、生物抗氧劑

許多天然化合物，如維生素C、維生素E、β-胡蘿卜素以及維生素A等具有消除和抑制體內(nèi)自由基的能力【23】，被稱為生物抗氧劑，此類抗氧劑同樣具有一定的抗氧化性能，如維生素E不僅具有極高的抗氧性，還可以消除或降低包裝材料中的異味，且環(huán)保無毒，深受許多食品和醫(yī)藥的生產(chǎn)商青睞【24】。

1.6、復(fù)配型抗氧劑

作為氫供體的主抗氧劑與作為氫過氧化物的次抗氧劑復(fù)配使用，通常會有較強的協(xié)效作用，使兩種助劑復(fù)配使用的總效果優(yōu)于兩種助劑單獨使用的效果之和【25】。

1.7、金屬鈍化劑

在高分子材料的合成、成型及使用過程中不可避免地會與金屬接觸，并引入微量的金屬離子，這些金屬離子及金屬可以通過單電子氧化還原反應(yīng)，能加速氫過氧化物的自由基方式分解，從而加速材料的自氧化反應(yīng)，這種現(xiàn)象在銅芯電纜中尤為明顯。目前主要是通過金屬鈍化劑與金屬離子絡(luò)合，形成穩(wěn)定的化合物，減少活性點從而有效地防護高分子材料【26】。目前常用的金屬鈍化劑為酰肼類化合物，金屬離子加速材料氧化機理及銅-酰肼絡(luò)合物如圖8、圖9所示。

圖8 金屬離子加速氧化機理

圖9 銅-酰肼絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)圖

2、抗氧劑的選擇

抗氧劑的選擇主要應(yīng)根據(jù)高分子材料的種類及牌號，加工設(shè)備及工藝條件，其他添加劑的品種及加入量，制品的使用環(huán)境及期限等因素綜合確定。選擇工業(yè)用途的抗氧劑一般可以參考如下原則。

2.1、相容性

塑料制品中的高分子一般是非極性的，而抗氧劑分子具有不同程度的極性，兩者相容性相對較差。通常實在高溫下將抗氧劑與聚合物熔體結(jié)合，固化后抗氧劑便相容在高分子中間，起到應(yīng)有的抗氧化效果【27】。如Sunovin1010、Sunovin1076適用于聚烯烴，1010具有四個抗氧官能團，較1076有更好的抗氧效果，但是與聚合物的相容性會更好。

2.2、耐遷移性

對于較厚制品，由于大部分氧化降解發(fā)生在表層，因此需要抗氧劑連續(xù)不斷地從塑料制品的內(nèi)部遷移到制品的表層，所以除了需要抗氧劑與基體材料有良好的相容性外，還需要有一定的遷移性，以保證抗氧劑可以發(fā)揮最大效能，又不出現(xiàn)析出、噴霜等現(xiàn)象影響制品的外觀【28】。

2.3、穩(wěn)定性

抗氧劑在塑料制品的加工和使用過程中具有良好的穩(wěn)定性，保證其在使用環(huán)境下及高溫加工過程中揮發(fā)損失最少，不變色或不限色，不分解（除用于加工熱穩(wěn)定作用的抗氧劑），不與其他的添加劑發(fā)生不利的化學(xué)反應(yīng)，不腐蝕機械設(shè)備，不易被制品表面的其他物質(zhì)所抽提【29,30】。

2.4、可加工性

塑料制品在加工時，加入抗氧劑對高分子材料熔融黏度和螺桿轉(zhuǎn)炬都會有一定的影響，抗氧劑的熔點與高分子材料的熔融范圍如果相差較大，會使抗氧劑偏流或者抱螺桿現(xiàn)象。如果抗氧劑的熔點低于加工溫度100℃以上，應(yīng)先將抗氧劑造成一定濃度的母粒，再與樹脂進(jìn)行混合加工成制品，以避免因偏流造成的制品中抗氧劑分布不均導(dǎo)致制品的加工產(chǎn)量下降或使用壽命縮短【31】。

2.5、環(huán)保型

向塑料制品中添加的抗氧劑應(yīng)該遵循無毒或低毒，無粉塵或低粉塵的原則進(jìn)行添加，這些抗氧劑在使用過程中保證對人體無有害作用，對動物植物無危害，對空氣、土壤、水體系等無污染【32】。一些食品包裝盒、兒童玩具和一次性輸液器等間接或直接接觸的食品、藥品、醫(yī)療器具還應(yīng)選用已通過美國食品和藥物管理局（FDA）檢驗并許可，或者歐共體委員會法令允許的抗氧劑品種，并且應(yīng)嚴(yán)格控制添加量【33】。

2.6、協(xié)同效應(yīng)

不同抗氧劑并用會產(chǎn)生不同的協(xié)同效應(yīng)或者反協(xié)同效應(yīng)【34】。因此在使用抗氧劑的時候一定要充分的發(fā)揮它們的協(xié)同效應(yīng)，避免反協(xié)同效應(yīng)的發(fā)生。如將高活性受阻酚和低活性受阻酚搭配使用可發(fā)揮持久的抗氧化作用；主輔抗氧劑并用可大幅度提高抗氧效果【35】。而硫代酯類抗氧劑在作用過程中，會產(chǎn)生少量的酸性物質(zhì)與胺類和受阻胺類穩(wěn)定劑反應(yīng)生產(chǎn)不穩(wěn)定化合物，因此應(yīng)盡量避免這兩類助劑共同使用。

3、抗氧劑性能評估

通常我們按照如下的測試方法進(jìn)行抗氧劑性能的評估。

3.1、氧化誘導(dǎo)期測試（OIT）

氧化誘導(dǎo)期（OIT）是測定試樣在高溫（200℃或220℃）氧氣氣氛下開始發(fā)生自動催化氧化反應(yīng)的時間，是評價材料在成型加工、儲存、焊接和使用中耐熱氧降解能力的指標(biāo)。常用的是恒溫誘導(dǎo)期法【36】，氧化誘導(dǎo)期越長，抗氧劑的抗氧化性能越好。

3.2、長期熱氧熱老化試驗

烘箱法熱氧化試驗是將樣品置于特定條件（通入循環(huán)空氣或氧氣）的熱烘箱中，周期性地檢查和測定試樣外觀和性能的變化，是評定試樣的長期熱氧穩(wěn)定性的一種試驗方法。此法常用于塑料和橡膠的評定，現(xiàn)已經(jīng)有相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和行為標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)號）國外標(biāo)準(zhǔn)DIN53383第一部分，ISO77-1983【37】。

3.3、加工穩(wěn)定性試驗

加工穩(wěn)定性測試主要是通過擠出機對樣品進(jìn)行反復(fù)多次擠出，可連續(xù)擠出后對樣品進(jìn)行檢測，也可以每隔一次擠出后對樣品的熔融指數(shù)（MFI），熔體粘度，轉(zhuǎn)矩的變化等性能進(jìn)行檢測【38】，主要評估抗氧劑在加工過程中對塑料材料熱氧老化的作用。

3.4、化學(xué)發(fā)光法（CL）試驗

化學(xué)發(fā)光法是一種檢測激發(fā)態(tài)的物質(zhì)反應(yīng)生成基態(tài)物質(zhì)過程中產(chǎn)生的光輻射的方法，國外科學(xué)家Schard和Ressel首先使用此法測定了不同抗氧劑的抗氧化效率。此后Dubler和Lacey進(jìn)一步研究了穩(wěn)定化處理的PP的CL與其長期熱氧老化型能之間的相關(guān)性極高，切測試時間可縮短4-12倍【28】。

4、國內(nèi)外抗氧劑未來的發(fā)展趨勢

目前隨著高分子材料產(chǎn)業(yè)處于蓬勃發(fā)展，國內(nèi)外對高性能抗氧劑的需求也日益提高。通過對國內(nèi)外新型抗氧劑的研究，發(fā)現(xiàn)其發(fā)展趨勢主要有以下幾個方面。

4.1、高相對分子質(zhì)量化

眾所周知，工程塑料的加工溫度一般集中在300℃左右，且隨著國內(nèi)外對工程塑料薄制品的需求的加大，對抗氧劑的穩(wěn)定化，耐遷移性也提出了更高的要求。經(jīng)多方面的研究可知，提高相對分子質(zhì)量可改進(jìn)抗氧劑熱穩(wěn)定性能【39】，減少抗氧劑在制品加工和應(yīng)用中的揮發(fā)、抽出和逸散損失。Podesva【40】等開發(fā)了一種含硫的聚合物型抗氧劑。研究發(fā)現(xiàn)，在抗氧基團含量相當(dāng)?shù)臈l件下，該抗氧劑的抗氧化性能與相應(yīng)小分子抗氧劑相當(dāng)，但該抗氧劑不易揮發(fā)、耐溶劑抽提，在基材中的耐久性明顯優(yōu)于小分子抗氧劑。

4.2、單分子多功能化

目前針對于抗氧劑分子進(jìn)行功能化改進(jìn)成為一個越來越重要的方向【41】。同時也出現(xiàn)了部分已成功商業(yè)化的產(chǎn)品，如受阻酚與受阻胺基團結(jié)合的Sunovin5544，受阻酚與硫醚基團結(jié)合的Sunox520，受阻酚與硫醚及芳胺基團結(jié)合的Sunox565等含硫酚類（如Sunox520）是一種特殊的抗氧劑種類，此抗氧劑中含硫基團可以將酚羥基轉(zhuǎn)移的氫過氧化物直接降解為相應(yīng)的醇，兼具主抗氧劑和輔抗氧劑的作用，省去兩種抗氧劑需復(fù)配的繁瑣【42-44】。近期，國外科學(xué)工作者開發(fā)了一種鄰位烯丙基受阻酚類抗氧劑，此種抗氧劑是一種既能捕獲過氧自由基又能捕獲烷基自由基的酚類抗氧劑，從而對聚合物的起到雙效抗氧化的作用，進(jìn)一步提高抗氧劑效率。

4.3、反應(yīng)抗氧劑

反應(yīng)型抗氧劑是利用反應(yīng)性基團將抗氧劑通過分子鍵合的方式結(jié)合到聚合物的主鏈上【45】。解決抗氧劑與聚合物的相容性，從而使低分子抗氧劑具有耐抽出、不易遷移、不易揮發(fā)和不污染環(huán)境的優(yōu)點，并且可以持久的保持抗氧效果。目前巴斯夫化工成功推出含有游離雙鍵的產(chǎn)品-Ir-ganox3052，可作為反應(yīng)型抗氧劑使用。

4.4、綠色環(huán)保型

近年來，人們越來越重視環(huán)保和身體健康的需要，為滿足人們的需求，提倡使用綠色環(huán)保型抗氧劑【46】。維生素C、β-胡蘿卜素、茶多酚、維生素E是已合成的天然抗氧劑，應(yīng)用于聚合物加工工業(yè)中最成功的范例。維生素E的主要成分是α-生育酚，具有受阻酚結(jié)構(gòu)，其相對分子質(zhì)量大，無毒無害，與聚合物有著良好的相容性。利用維生素E獨有的特點，啟發(fā)科研人員，朝向綠色環(huán)保型抗氧劑邁進(jìn)【47】。

4.5、新型復(fù)配抗氧劑

隨著人們對抗氧劑深入研究，新型抗氧劑單品的研發(fā)周期長，效果差，而復(fù)合型抗氧劑【48】的開發(fā)周期短、效果好、綜合性能佳。目前，國內(nèi)外通過的產(chǎn)品主要為作為氫供體的朱抗氧劑和作為氫過氧化物分解劑次抗氧劑的組合，研究表明通過與適量的烷基自由基去除劑，如羥胺類或苯并呋喃酮衍生物，進(jìn)行復(fù)配，可以實現(xiàn)三效合一，抗氧化效率更高。

4.6 、無機粒子負(fù)載抗氧劑

盡管目前抗氧劑進(jìn)行負(fù)載化的研究不多，也未見有應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中，但無機粒子負(fù)載型抗氧劑也是未來抗氧劑具有明顯的優(yōu)勢，利用無機粒子固載抗氧劑不僅可以防止小分子抗氧劑的物理損失，而且能夠改善抗氧劑和無機粒子在高分子制品中的分散狀況，提高熱氧老化性能和補強效果【49】。Shi等【50】將受阻酚類抗氧劑通過硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到碳納米管表面，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳納米管經(jīng)過接枝改性后在聚合物基體中的分散性得到改善，同時抗氧劑的抗熱氧老化性能也得到提升。

5、結(jié)語

本文從抗氧劑的分類、作用機理、選用原則和檢測方式等方面，簡要的闡述了有關(guān)抗氧劑的一些內(nèi)容。通過整理可知，抗氧劑種類繁多，作用機理各不相同，根據(jù)聚合物的自身特點和需求，添加合適的抗氧劑，以求更好地延長聚合物制品的壽命。未來抗氧劑的發(fā)展勢必要朝著高相對分子質(zhì)量化、多功能化、新型化、復(fù)合化、反應(yīng)型和環(huán)保型發(fā)展。以現(xiàn)有技術(shù)為依據(jù)，加快抗氧劑的研究步伐，盡快滿足高分子工業(yè)對加工助劑性能越來越高的要求。

來源：新秀 陸園等，韌客整理

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