抗氧劑有哪些用處，抗氧劑的分類(lèi)、作用機(jī)理分析，小編帶你了解更多相關(guān)信息。

超氧負(fù)離子、單線態(tài)氧等氧活性物種和各種自由基，是導(dǎo)致氧化反應(yīng)最直接因素【1】。大部分高分子材料，在這些物種的影響下，分子失掉電子被氧化，電子從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子上，發(fā)生氧化反應(yīng)，使制品褪色、泛黃、硬化、龜裂、喪失光澤和透明度，縮短高分子制品的使用壽命【2】。因此，抑制或者延緩高分子材料的氧化反應(yīng)迫在眉睫。用來(lái)抑制氧化反應(yīng)的手段不勝枚舉，但向聚合物材料中添加特殊助劑——抗氧劑，是抑制和延緩氧化反應(yīng)眾多方法中最為簡(jiǎn)單有效?？寡鮿?】是這樣一類(lèi)化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)其在聚合物體系中僅少量存在時(shí)，就可延緩或抑制聚合物氧化過(guò)程的進(jìn)行，從而阻止聚合物的老化并延長(zhǎng)其使用壽命，又被稱(chēng)為“防老劑”。

隨著世界范圍內(nèi)合成材料，尤其是通用型塑料產(chǎn)量的快速增加，促進(jìn)和刺激了全球抗氧劑產(chǎn)能的迅速增長(zhǎng)。自我國(guó)20世紀(jì)50年代開(kāi)發(fā)單酚受阻酚抗氧劑2,6-二特丁基對(duì)甲酚（BHT）后，其他的抗氧劑也相繼被開(kāi)發(fā)成功【4】。塑料抗氧劑的生產(chǎn)能力由1995年的130 kt上升到2003年的240 kt以上，年均增長(zhǎng)率保持在8%左右，高于某些傳統(tǒng)塑料助劑品種增長(zhǎng)率。

1、抗氧劑的分類(lèi)及作用機(jī)理

常用抗氧劑按作用方式可分為氫供體、氫過(guò)氧化物分解劑、烷基自由基去除劑和金屬鈍化劑；按分子結(jié)構(gòu)一般分為胺類(lèi)抗氧劑、酚類(lèi)抗氧劑、硫代酯類(lèi)抗氧劑、亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑和復(fù)配抗氧劑【5-8】。根據(jù)聚合物自氧化機(jī)理（參見(jiàn)圖1），選擇合適的抗氧劑，從而最大限度抑制聚合物的自氧化過(guò)程，延長(zhǎng)聚合物的使用壽命【9】。

圖1 聚合物自氧化機(jī)理

1.1、胺類(lèi)抗氧劑及作用機(jī)理

胺類(lèi)抗氧劑包括芳香胺和受阻胺兩類(lèi)，芳香胺作為良好的氫供體是應(yīng)用最早、生產(chǎn)數(shù)量最多的一類(lèi)抗氧劑【10】，在抑制聚合物老化過(guò)程中通過(guò)提供氫質(zhì)子，抑制鏈反應(yīng)。這類(lèi)抗氧劑價(jià)格低廉、效果優(yōu)異，但極易導(dǎo)致制品變色，產(chǎn)生色污，因此多用于對(duì)顏色要求不高的材料；受阻胺是一類(lèi)優(yōu)異的烷基自由基捕捉劑，具有猝滅單線態(tài)氧的功能【11】，使單線態(tài)氧從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)，在鏈引發(fā)前阻止聚合物的老化，盡管具有一定得抗氧化作用，但一般作為光穩(wěn)定劑使用。芳香胺與受阻胺類(lèi)抗氧劑的作用機(jī)理如圖2所示。

圖2 胺類(lèi)抗氧化劑抗氧化機(jī)理

1.2、酚類(lèi)抗氧劑及作用機(jī)理

作為氫供體的酚類(lèi)抗氧劑是目前應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)抗氧劑，從天然的酚類(lèi)物質(zhì)如生育酚（維生素E）到人工合成的受阻酚類(lèi)化合物如BHT等【12】，均具有較強(qiáng)的抗氧化性能。其中受阻酚類(lèi)抗氧劑是應(yīng)用最廣泛的酚類(lèi)抗氧劑之一，其基本機(jī)構(gòu)如圖3所示。

圖3 受阻酚分子結(jié)構(gòu)圖

目前受阻酚類(lèi)抗氧劑多以2,6-二叔丁基苯酚為原料合成，本文以2,6-二叔丁基苯酚為基礎(chǔ)原料，以新秀化學(xué)（煙臺(tái)）有限公司的主要抗氧劑產(chǎn)品為主線，繪制主要受阻酚產(chǎn)品合成路線，如圖4所示。

按照取代結(jié)構(gòu)不同，受阻酚類(lèi)抗氧劑分為對(duì)稱(chēng)受阻酚類(lèi)（如 Sunovin1076、Sunovin1010等，參見(jiàn)新秀化學(xué)助劑牌號(hào)）和半受阻酚類(lèi)（如Sunovin545、Sunovin590等）；按照分子中含有酚羥基個(gè)數(shù)不同，可分為單酚型（如Sunovin1076、Sunovin535等）、雙酚型（如Sunovin545、Sunovin508等）和多酚型受阻酚抗氧劑（如Sunovin1010、Sunovin541等）。此外酚羥基對(duì)位取代基的不同直接影響抗氧劑與基材的相容性，例如在對(duì)位引入酰胺基團(tuán)可顯著提高抗氧劑與尼龍的相容性【13】。

受阻酚與芳香胺類(lèi)似，是一種優(yōu)良的氫供體，可破壞高分子老化過(guò)程中自由基自氧化產(chǎn)生的鏈反應(yīng)。這一過(guò)程中受阻酚生成芳氧自由基，比較穩(wěn)定，而且還具有進(jìn)一步捕獲活性自由基的能力，進(jìn)而終止第二個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈【14】。受阻酚抗氧劑作用機(jī)理如圖5所示。

1.3、亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑及其作用機(jī)理

亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑【15-16】是當(dāng)量型氫過(guò)氧化物分解劑，一分子亞磷酸酯分解一分子氫過(guò)氧化物，并兼具終止自由基鏈的功能【17-18】。下面是亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑的抗氧化機(jī)理（圖6）。

亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑與受阻酚類(lèi)抗氧劑配合使用是目前抗氧劑復(fù)配使用的經(jīng)典搭配。相關(guān)研究表明，亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑在復(fù)配體系中的作用主要有以下幾個(gè)方面。一方面，可以與氫過(guò)氧化物及過(guò)氧化物自由基反應(yīng)使其失活，減少因過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的自由基的數(shù)量【19】。另一方面，某些酚氧化物可能會(huì)導(dǎo)致聚合物變色，亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑可以將這部分酚氧化物還原為無(wú)色穩(wěn)定的酚氧自由基，本色氧化后生成無(wú)色或者白色的磷酸酯類(lèi)化合物，以減少基體材料的顏色變化【20】。亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑含有磷原子，導(dǎo)致其有較強(qiáng)的水解傾向，研究發(fā)現(xiàn)含有烷基化芳香基的亞磷酸酯的耐水解性優(yōu)于含有脂肪烷基的亞磷酸酯，因此含有芳香基的亞磷酸酯更適宜作為抗氧劑使用【21】。

圖4 以2,6-二叔丁基苯酚為原料的受阻酚抗氧劑合成路線圖

圖5 受阻酚類(lèi)抗氧劑作用機(jī)理

圖6 亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑機(jī)理

1.4、含硫類(lèi)抗氧劑及作用機(jī)理

含硫類(lèi)抗氧劑與亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑作用類(lèi)似，均為過(guò)氧化物分解劑，目前應(yīng)用最廣泛的是3,3-硫化二丙酸酯類(lèi)（如Sunovin DLTP等）。硫代酯類(lèi)抗氧劑作用機(jī)理如圖7所示【22】。根據(jù)其作用機(jī)理，硫代酯類(lèi)抗氧劑可以以超化學(xué)計(jì)量的方式分解ROOH，因此其長(zhǎng)期熱氧老化型能優(yōu)于亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑。硫代酯類(lèi)抗氧劑具有環(huán)保，無(wú)毒等特點(diǎn)。

圖7 硫代酯類(lèi)抗氧劑抗氧機(jī)理

1.5、生物抗氧劑

許多天然化合物，如維生素C、維生素E、β-胡蘿卜素以及維生素A等具有消除和抑制體內(nèi)自由基的能力【23】，被稱(chēng)為生物抗氧劑，此類(lèi)抗氧劑同樣具有一定的抗氧化性能，如維生素E不僅具有極高的抗氧性，還可以消除或降低包裝材料中的異味，且環(huán)保無(wú)毒，深受許多食品和醫(yī)藥的生產(chǎn)商青睞【24】。

1.6、復(fù)配型抗氧劑

作為氫供體的主抗氧劑與作為氫過(guò)氧化物的次抗氧劑復(fù)配使用，通常會(huì)有較強(qiáng)的協(xié)效作用，使兩種助劑復(fù)配使用的總效果優(yōu)于兩種助劑單獨(dú)使用的效果之和【25】。

1.7、金屬鈍化劑

在高分子材料的合成、成型及使用過(guò)程中不可避免地會(huì)與金屬接觸，并引入微量的金屬離子，這些金屬離子及金屬可以通過(guò)單電子氧化還原反應(yīng)，能加速氫過(guò)氧化物的自由基方式分解，從而加速材料的自氧化反應(yīng)，這種現(xiàn)象在銅芯電纜中尤為明顯。目前主要是通過(guò)金屬鈍化劑與金屬離子絡(luò)合，形成穩(wěn)定的化合物，減少活性點(diǎn)從而有效地防護(hù)高分子材料【26】。目前常用的金屬鈍化劑為酰肼類(lèi)化合物，金屬離子加速材料氧化機(jī)理及銅-酰肼絡(luò)合物如圖8、圖9所示。

圖8 金屬離子加速氧化機(jī)理

圖9 銅-酰肼絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)圖

2、抗氧劑的選擇

抗氧劑的選擇主要應(yīng)根據(jù)高分子材料的種類(lèi)及牌號(hào)，加工設(shè)備及工藝條件，其他添加劑的品種及加入量，制品的使用環(huán)境及期限等因素綜合確定。選擇工業(yè)用途的抗氧劑一般可以參考如下原則。

2.1、相容性

塑料制品中的高分子一般是非極性的，而抗氧劑分子具有不同程度的極性，兩者相容性相對(duì)較差。通常實(shí)在高溫下將抗氧劑與聚合物熔體結(jié)合，固化后抗氧劑便相容在高分子中間，起到應(yīng)有的抗氧化效果【27】。如Sunovin1010、Sunovin1076適用于聚烯烴，1010具有四個(gè)抗氧官能團(tuán)，較1076有更好的抗氧效果，但是與聚合物的相容性會(huì)更好。

2.2、耐遷移性

對(duì)于較厚制品，由于大部分氧化降解發(fā)生在表層，因此需要抗氧劑連續(xù)不斷地從塑料制品的內(nèi)部遷移到制品的表層，所以除了需要抗氧劑與基體材料有良好的相容性外，還需要有一定的遷移性，以保證抗氧劑可以發(fā)揮最大效能，又不出現(xiàn)析出、噴霜等現(xiàn)象影響制品的外觀【28】。

2.3、穩(wěn)定性

抗氧劑在塑料制品的加工和使用過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性，保證其在使用環(huán)境下及高溫加工過(guò)程中揮發(fā)損失最少，不變色或不限色，不分解（除用于加工熱穩(wěn)定作用的抗氧劑），不與其他的添加劑發(fā)生不利的化學(xué)反應(yīng)，不腐蝕機(jī)械設(shè)備，不易被制品表面的其他物質(zhì)所抽提【29,30】。

2.4、可加工性

塑料制品在加工時(shí)，加入抗氧劑對(duì)高分子材料熔融黏度和螺桿轉(zhuǎn)炬都會(huì)有一定的影響，抗氧劑的熔點(diǎn)與高分子材料的熔融范圍如果相差較大，會(huì)使抗氧劑偏流或者抱螺桿現(xiàn)象。如果抗氧劑的熔點(diǎn)低于加工溫度100℃以上，應(yīng)先將抗氧劑造成一定濃度的母粒，再與樹(shù)脂進(jìn)行混合加工成制品，以避免因偏流造成的制品中抗氧劑分布不均導(dǎo)致制品的加工產(chǎn)量下降或使用壽命縮短【31】。

2.5、環(huán)保型

向塑料制品中添加的抗氧劑應(yīng)該遵循無(wú)毒或低毒，無(wú)粉塵或低粉塵的原則進(jìn)行添加，這些抗氧劑在使用過(guò)程中保證對(duì)人體無(wú)有害作用，對(duì)動(dòng)物植物無(wú)危害，對(duì)空氣、土壤、水體系等無(wú)污染【32】。一些食品包裝盒、兒童玩具和一次性輸液器等間接或直接接觸的食品、藥品、醫(yī)療器具還應(yīng)選用已通過(guò)美國(guó)食品和藥物管理局（FDA）檢驗(yàn)并許可，或者歐共體委員會(huì)法令允許的抗氧劑品種，并且應(yīng)嚴(yán)格控制添加量【33】。

2.6、協(xié)同效應(yīng)

不同抗氧劑并用會(huì)產(chǎn)生不同的協(xié)同效應(yīng)或者反協(xié)同效應(yīng)【34】。因此在使用抗氧劑的時(shí)候一定要充分的發(fā)揮它們的協(xié)同效應(yīng)，避免反協(xié)同效應(yīng)的發(fā)生。如將高活性受阻酚和低活性受阻酚搭配使用可發(fā)揮持久的抗氧化作用；主輔抗氧劑并用可大幅度提高抗氧效果【35】。而硫代酯類(lèi)抗氧劑在作用過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生少量的酸性物質(zhì)與胺類(lèi)和受阻胺類(lèi)穩(wěn)定劑反應(yīng)生產(chǎn)不穩(wěn)定化合物，因此應(yīng)盡量避免這兩類(lèi)助劑共同使用。

3、抗氧劑性能評(píng)估

通常我們按照如下的測(cè)試方法進(jìn)行抗氧劑性能的評(píng)估。

3.1、氧化誘導(dǎo)期測(cè)試（OIT）

氧化誘導(dǎo)期（OIT）是測(cè)定試樣在高溫（200℃或220℃）氧氣氣氛下開(kāi)始發(fā)生自動(dòng)催化氧化反應(yīng)的時(shí)間，是評(píng)價(jià)材料在成型加工、儲(chǔ)存、焊接和使用中耐熱氧降解能力的指標(biāo)。常用的是恒溫誘導(dǎo)期法【36】，氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，抗氧劑的抗氧化性能越好。

3.2、長(zhǎng)期熱氧熱老化試驗(yàn)

烘箱法熱氧化試驗(yàn)是將樣品置于特定條件（通入循環(huán)空氣或氧氣）的熱烘箱中，周期性地檢查和測(cè)定試樣外觀和性能的變化，是評(píng)定試樣的長(zhǎng)期熱氧穩(wěn)定性的一種試驗(yàn)方法。此法常用于塑料和橡膠的評(píng)定，現(xiàn)已經(jīng)有相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行為標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)號(hào)）國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)DIN53383第一部分，ISO77-1983【37】。

3.3、加工穩(wěn)定性試驗(yàn)

加工穩(wěn)定性測(cè)試主要是通過(guò)擠出機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)多次擠出，可連續(xù)擠出后對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，也可以每隔一次擠出后對(duì)樣品的熔融指數(shù)（MFI），熔體粘度，轉(zhuǎn)矩的變化等性能進(jìn)行檢測(cè)【38】，主要評(píng)估抗氧劑在加工過(guò)程中對(duì)塑料材料熱氧老化的作用。

3.4、化學(xué)發(fā)光法（CL）試驗(yàn)

化學(xué)發(fā)光法是一種檢測(cè)激發(fā)態(tài)的物質(zhì)反應(yīng)生成基態(tài)物質(zhì)過(guò)程中產(chǎn)生的光輻射的方法，國(guó)外科學(xué)家Schard和Ressel首先使用此法測(cè)定了不同抗氧劑的抗氧化效率。此后Dubler和Lacey進(jìn)一步研究了穩(wěn)定化處理的PP的CL與其長(zhǎng)期熱氧老化型能之間的相關(guān)性極高，切測(cè)試時(shí)間可縮短4-12倍【28】。

4、國(guó)內(nèi)外抗氧劑未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)

目前隨著高分子材料產(chǎn)業(yè)處于蓬勃發(fā)展，國(guó)內(nèi)外對(duì)高性能抗氧劑的需求也日益提高。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外新型抗氧劑的研究，發(fā)現(xiàn)其發(fā)展趨勢(shì)主要有以下幾個(gè)方面。

4.1、高相對(duì)分子質(zhì)量化

眾所周知，工程塑料的加工溫度一般集中在300℃左右，且隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)工程塑料薄制品的需求的加大，對(duì)抗氧劑的穩(wěn)定化，耐遷移性也提出了更高的要求。經(jīng)多方面的研究可知，提高相對(duì)分子質(zhì)量可改進(jìn)抗氧劑熱穩(wěn)定性能【39】，減少抗氧劑在制品加工和應(yīng)用中的揮發(fā)、抽出和逸散損失。Podesva【40】等開(kāi)發(fā)了一種含硫的聚合物型抗氧劑。研究發(fā)現(xiàn)，在抗氧基團(tuán)含量相當(dāng)?shù)臈l件下，該抗氧劑的抗氧化性能與相應(yīng)小分子抗氧劑相當(dāng)，但該抗氧劑不易揮發(fā)、耐溶劑抽提，在基材中的耐久性明顯優(yōu)于小分子抗氧劑。

4.2、單分子多功能化

目前針對(duì)于抗氧劑分子進(jìn)行功能化改進(jìn)成為一個(gè)越來(lái)越重要的方向【41】。同時(shí)也出現(xiàn)了部分已成功商業(yè)化的產(chǎn)品，如受阻酚與受阻胺基團(tuán)結(jié)合的Sunovin5544，受阻酚與硫醚基團(tuán)結(jié)合的Sunox520，受阻酚與硫醚及芳胺基團(tuán)結(jié)合的Sunox565等含硫酚類(lèi)（如Sunox520）是一種特殊的抗氧劑種類(lèi)，此抗氧劑中含硫基團(tuán)可以將酚羥基轉(zhuǎn)移的氫過(guò)氧化物直接降解為相應(yīng)的醇，兼具主抗氧劑和輔抗氧劑的作用，省去兩種抗氧劑需復(fù)配的繁瑣【42-44】。近期，國(guó)外科學(xué)工作者開(kāi)發(fā)了一種鄰位烯丙基受阻酚類(lèi)抗氧劑，此種抗氧劑是一種既能捕獲過(guò)氧自由基又能捕獲烷基自由基的酚類(lèi)抗氧劑，從而對(duì)聚合物的起到雙效抗氧化的作用，進(jìn)一步提高抗氧劑效率。

4.3、反應(yīng)抗氧劑

反應(yīng)型抗氧劑是利用反應(yīng)性基團(tuán)將抗氧劑通過(guò)分子鍵合的方式結(jié)合到聚合物的主鏈上【45】。解決抗氧劑與聚合物的相容性，從而使低分子抗氧劑具有耐抽出、不易遷移、不易揮發(fā)和不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，并且可以持久的保持抗氧效果。目前巴斯夫化工成功推出含有游離雙鍵的產(chǎn)品-Ir-ganox3052，可作為反應(yīng)型抗氧劑使用。

4.4、綠色環(huán)保型

近年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越重視環(huán)保和身體健康的需要，為滿足人們的需求，提倡使用綠色環(huán)保型抗氧劑【46】。維生素C、β-胡蘿卜素、茶多酚、維生素E是已合成的天然抗氧劑，應(yīng)用于聚合物加工工業(yè)中最成功的范例。維生素E的主要成分是α-生育酚，具有受阻酚結(jié)構(gòu)，其相對(duì)分子質(zhì)量大，無(wú)毒無(wú)害，與聚合物有著良好的相容性。利用維生素E獨(dú)有的特點(diǎn)，啟發(fā)科研人員，朝向綠色環(huán)保型抗氧劑邁進(jìn)【47】。

4.5、新型復(fù)配抗氧劑

隨著人們對(duì)抗氧劑深入研究，新型抗氧劑單品的研發(fā)周期長(zhǎng)，效果差，而復(fù)合型抗氧劑【48】的開(kāi)發(fā)周期短、效果好、綜合性能佳。目前，國(guó)內(nèi)外通過(guò)的產(chǎn)品主要為作為氫供體的朱抗氧劑和作為氫過(guò)氧化物分解劑次抗氧劑的組合，研究表明通過(guò)與適量的烷基自由基去除劑，如羥胺類(lèi)或苯并呋喃酮衍生物，進(jìn)行復(fù)配，可以實(shí)現(xiàn)三效合一，抗氧化效率更高。

4.6 、無(wú)機(jī)粒子負(fù)載抗氧劑

盡管目前抗氧劑進(jìn)行負(fù)載化的研究不多，也未見(jiàn)有應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中，但無(wú)機(jī)粒子負(fù)載型抗氧劑也是未來(lái)抗氧劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)，利用無(wú)機(jī)粒子固載抗氧劑不僅可以防止小分子抗氧劑的物理?yè)p失，而且能夠改善抗氧劑和無(wú)機(jī)粒子在高分子制品中的分散狀況，提高熱氧老化性能和補(bǔ)強(qiáng)效果【49】。Shi等【50】將受阻酚類(lèi)抗氧劑通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到碳納米管表面，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳納米管經(jīng)過(guò)接枝改性后在聚合物基體中的分散性得到改善，同時(shí)抗氧劑的抗熱氧老化性能也得到提升。

5、結(jié)語(yǔ)

本文從抗氧劑的分類(lèi)、作用機(jī)理、選用原則和檢測(cè)方式等方面，簡(jiǎn)要的闡述了有關(guān)抗氧劑的一些內(nèi)容。通過(guò)整理可知，抗氧劑種類(lèi)繁多，作用機(jī)理各不相同，根據(jù)聚合物的自身特點(diǎn)和需求，添加合適的抗氧劑，以求更好地延長(zhǎng)聚合物制品的壽命。未來(lái)抗氧劑的發(fā)展勢(shì)必要朝著高相對(duì)分子質(zhì)量化、多功能化、新型化、復(fù)合化、反應(yīng)型和環(huán)保型發(fā)展。以現(xiàn)有技術(shù)為依據(jù)，加快抗氧劑的研究步伐，盡快滿足高分子工業(yè)對(duì)加工助劑性能越來(lái)越高的要求。

來(lái)源：新秀 陸園等，韌客整理

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